集装袋防老化技术与配方评价
时凯
(北京加成助剂研究所)
摘要:随着聚丙烯编织袋,集装袋在我国进30年的发展,在包装领域的广泛应用,对其老化问题的研
究,尤其是如何保证编织制品能够达到预期的使用寿命,赢得客户的长期信赖,避免被客户索赔,显
的日趋重要。本文从聚丙烯的光,氧老化机理出发,简述目前国内普遍采用的抗老化方案,结合实
例,介绍北京加成助剂研究所在聚丙烯编织袋,集装袋的长效抗老化配方设计方面所做的研究,介绍
抗紫剂JC-790B在各类基布,各类配方下的紫外及自然光暴晒下的抗老化性能。
关键词:聚丙烯编织袋集装袋人工加速老化自然老化抗紫外线
高分子材料在其合成,贮存及加工和最终使
用的各个阶段都可能发生变质,使材料的性能发
生改变,如变色,分子量降低,表面粉化等,更为严
重的是导致制品的拉伸强度,抗冲击等宏观性能
的大幅下降,从而影响使用。
聚丙烯是极易老化的树脂,由聚丙烯树脂生
产的编织制品在不添加抗老化助剂的情况下使
用,其性能只能维持很短的时间。编织制品不仅
要经历生产过程带来的性能下降,在储存,周转过
程中,也会面对同样的问题,由于编织制品到达客
户手中却未能达到使用预期而受损失的例子很
多,如何既能保证产品的质量又不增加生产的成
本,这个问题越来越引起大家的重视。
1.聚丙烯老化的机理
聚丙烯材料老化的根源在于不断产生的活泼
自由基,持续的进行着链引发,链增长,链终止的
降解反应。降解在加工和使用过程中持续进行。
就聚丙烯编织袋而言,光对老化性能的影响
更加显著。
聚丙烯本体结构单元、残留催化剂、合成和加
工过程氧化产生的羰基、羧基、(氢)过氧化物、溶
解氧、电荷转移配合物等杂质,吸收太阳紫外线,
受激形成激发态,离解产生活性自由基,引发发生
链锁式自由基反应,使高分子链段持续发生断裂、
降解和交联,导致聚丙烯的抗拉强度不断下降。
其机理如图1所示。
图1 聚丙烯的光老化机理
光照射到聚丙烯上后,会出现三种情况:第一
种是被表面反射;第二种是被散射;第三种是被吸
收,能导致降解的仅仅是被有效吸收的那部分光,
聚丙烯中含有可直接吸收光的(结构)发色基团,
它的光降解是由于含有在残留的微量杂质(如残
存的催化剂、氧化物)及实际高聚物中常存在的结
构不规整性造成的,吸收可导致光化学反应的紫
外波段光的主要是高聚物中所夹杂的这种氧化
物。
太阳光谱是属于连续光谱,聚丙烯最敏感的
波长在300nm左右,被聚丙烯吸收的主要是光谱
中的紫外线部分,它是引起聚合物光降解的主要
因素。
18塑料包装2011年第21卷第2期
表1和表2分别列出了地面所接受的太阳光
谱组成和太阳紫外线能量与键强度。
表1 地面太阳光的组成
波长/nm所占比例/%
290~320 2.0
320~360 2.8
360~480 12.6
480~600 21.9
600~1200 38.9
1200~2400 21.4
2400~4300 0.4
表2 太阳紫外光能量与键强度
波长(nm)辐射能量(KJ/mol)键型键强度(KJ/mol)
200 600 C-F 449
290 418 C-H 355~418
300 397 N-H 314~335
340 352 C-O 314~335
350 340 C-Cl 293~360
400 297 C-N 250~272
太阳紫外线部分(290nm-400nm)只占全能
谱的7%,但足以使大部分高分子链的单键发生断
裂。
2.普遍选择的抗老化方案
由上述聚丙烯材料的老化机理出发,在抗热
氧老化方面可选择以捕捉材料中产生的活泼自由
基为主要作用的受阻酚抗氧剂,如KY-1010。也
可配合使用以分解氢过氧化物为主要作用的亚磷
酸酯类抗氧剂,如PKY-168达到更好的效果。
在抗光氧老化方面,根据其光老化机理,通过
以下作用可抑制聚合物光老化,赋予聚合物光稳
定性:
(1)紫外线屏蔽
(2)紫外线吸收
(3)激发态猝灭
(4)氢过氧化物分解
(5)自由基捕获
表3列举了主要的光稳定剂类型和其主要作
用
表3 光稳定剂类型和其主要作用
光稳定剂化合物类型主要功能辅助功能
光屏蔽剂碳黑、TiO2、ZnO、CeO2,等
等。
反射和吸收太阳光紫外
线;
碳黑还能猝灭激发态、捕获自
由基。
紫外线吸收剂
邻羟基二苯甲酮、苯并三
唑、苯三嗪及β-二酮,等
等。
吸收太阳光紫外线,并将
激发能转化为无害的热
能。
较弱的激发态猝灭和自由基捕
获作用。
激发态猝灭剂镍的含硫、磷、氮有机配体
配合物。
转移激发态能量并将其以
无害的形式消散。
猝灭单线态氧,有些品种能捕
获自由基。
氢过氧化物
分解剂
镍的含硫、磷、氮有机配体
配合物。
以非自由基方式分解聚合
物中的-OOH基团。
猝灭单线态氧,有些品种能捕
获自由基。
自由基捕获剂
2,2,6,6-四甲基哌啶衍
生物(常称受阻胺化合
物)。
捕获清除活性自由基,并
分解氢过氧化物。猝灭激发态和单线态氧。
目前国内多使用添加受阻胺类光稳剂或以受
阻胺光稳定剂为配方主要成分的抗紫母料。受阻
胺类光稳剂利用氧化后产生的哌啶氮氧自由基与
聚丙烯降解产物烷基自由基、烷氧自由基反应,产
生哌啶基胺醚和哌啶基过氧化胺醚,终止树脂的
降解。
这种配方由国外引进,并在国内使用多年,在
无碳酸钙填充料的情况下表现良好,其老化寿命
可大致由如下公式预测
T5 0=ti=(ti)0+b(HALS)0
T5 0为拉伸强度降为初始拉伸强度50%所需
的老化时间
(ti)0为未添加受阻胺光稳定剂的扁丝寿命
(HALS)0为HALS的最初浓度,b为添加比
192011年第21卷第2期塑料包装
例
在理想情况下,聚丙烯扁丝的寿命与受阻胺
光稳定剂的添加量在一定范围内成线性关系。
但国内厂家在扁丝内普遍会添加碳酸钙填充
料,随着填充料的添加量增大,即使增大受阻胺光
稳定剂的用量,添加这种抗老化配方的扁丝性能
也会显著下降。
3.聚丙烯吨袋老化的评价方法
评价聚丙烯吨袋的耐老化,可以通过人工加
速老化实验及外暴露耐候性试验来测得。
人工加速老化实验是将试验样品放在试验设
备中,可同时或交替地受到光、氧、湿度和热等因
素的作用,在这种条件下,最主要的环境参数均可
较容易地保持相对稳定,因此所得到的数据就有
可能保持很好的重复性。
户外暴露试验是将试验样品放到特定试验场
所直接受到特定气候条件作用,并且一般试验时
间很长,有的可长达数月甚至数年,所得到的数据
较符合真实的使用环境。
目前国际上认可的老化方法为人工加速老化
按ASTM G154-06执行,使用UVB313灯管200
小时,60℃下8小时照射,50℃下4小时冷凝,交
替进行,通常的要求是断裂拉伸强度保留率经线
在70%以上,纬线在50%以上。
按上述紫外老化后检测合格的产品,在真实
的使用环境中使用抗老化效果也会有些许差异,
尤其在添加填充料的情况下添加受阻胺光稳定
剂,其抗老化的效果不稳定。集装袋能否达到实
际要求,户外暴露试验所得数据是最有说服力的,
但是多数客户没有条件进行,因为其耗时长,投入
大。
有没有一种产品,既能在检测中表现优异,又
能在实际使用中不出问题呢,让客户真正放心呢,
这就是我们所做的工作。
4.集装袋专用抗老化助剂JC-790B
北京加成助剂研究所在树脂抗老化方面拥有
30年的经验,针对厂家面对的问题,我们在2005
年与塑编行业内龙头企业配合,进行了为期近一
年的配方优化试验,在2006至2009年区域性推
广,经过国内外客户的实际使用,在新疆,青海,山
东地区市场占有率近半,于2009年和2010年在
新疆库尔勒进行了为期两年的自然光暴晒试验,
与国内外众多优秀产品,配方进行了对比,JC-
790B的抗老化效果优异,不仅能够满足人工加速
老化的要求,更重要的是经过自然光暴晒试验,其
抗老化效果可令客户完全放心。
表4列举了JC-790B不同添加量下的抗老
化数据,均为客户按ASTMG154-06检测所得,
UVB313灯管200小时,60℃下8小时照射,50℃
下4小时冷凝,交替进行,由于各厂家的工艺,配
方不尽相同,所得数据仅供参考,如需试验可与北
京加成助剂研究所联系样品,在其他配方不变条
件下,进行对比试验,通过测试比较老化效果的优
劣。
表4 JC-790B不同添加量下的抗老化数据
基布种类790B经线强度
保留率
纬线强度
保留率
蓝色187g 0.35% 71.3% 51.4%
白色136g 0.4% 62.3% 55.2%
黄色187g 0.4% 68.4% 61.7%
绿色187g 0.4% 70.7% 55.2%
白色200g 0.45% 83.4% 66.9%
白色200g 0.5% 89.9% 82.3%
表5为表4中187g蓝色基布添加790B 0.35%的老化数据
表5 加成助剂790B老化数据(0.35%)
经线
原始样拉神强度老化样拉伸强度拉伸强度保留率
AJ1# 1969.8 AJ1 1398.9 71.02%
AJ2# 2104.5 AJ2 1507.9 71.65%
平均值
71.33%
20塑料包装2011年第21卷第2期
纬线
原始样拉神强度老化样拉伸强度拉伸强度保留率
BW1# 2409.5 BW1 1220.0 50.63%
BW2# 2307.9 BW2 1202.9 52.12%
平均值
51.38%
注:1试样取自同一块基布经线纬线各取两条
2在同一根丝上分别对应保留样与老化样如AJ1#为保留样AJ1为老化样
3按ASTMG154-06标准进行200小时紫外老化8小时照射(60℃) 4小时冷凝(50℃)
表6为表4中187g蓝色基布,在其他配方不变的情况下,分别添加790B与进口某品牌770对比的
老化数据,只测试了经线。
表6 790B与进口某品牌770对比的老化数据
加成助剂790B 老化数据
原始样拉神强度老化样拉伸强度拉伸强度保留率平均值
J1# 2091.0 J1 1468.8 70.24%
J2# 1939.1 J2 1412.4 72.84%
J3# 2147.4 J3 1532.4 71.36%
71.48%
进口某品牌770 老化数据
原始样拉神强度老化样拉伸强度拉伸强度保留率平均值
K1# 2118.0 K1 1103.6 52.10%
K2# 1941.6 K2 1180.9 60.85%
K3# 1969.8 K3 1184.5 60.13%
57.70%
注:1试样均为经线丝
2试样取自同一根丝上分别对应保留样与老化样如J1#为保留样J1为老化样
3按ASTMG154-06标准进行200小时紫外老化8小时照射(60℃)4小时冷凝(50℃)
表6与表5所示数据为两次老化分别测得,
所取样也源于两块基布,所测得的790B的数据基
本一致。由表6体现的老化数据对比中,790B的
抗老化效果优于770。
表4中的其他数据亦有类似表5及表6的数
据及对比,在此不一一列举。这些配方中,都添加
了碳酸钙填充料,由于UV老化测试与真实环境
的老化有些许差异,为了客户的利益,我们不仅要
保证JC-790B优于其他产品,还要保证它在实际
使用中的优秀效果,为此,我们于2009年至2010
年在新疆库尔勒对不同配方,不同添加量生产的
吨袋进行了实际暴晒试验,表7为2009年所做,
添加JC-790B 0.45%,每隔15天取样所测得的
数据。
表7 PP集装袋UV老化试验和自然暴晒数据(0.45%JC-790B)
经 向纬 向
拉力
N
拉力保
留率%
伸长率
%
伸长率
保留率%
拉力
N
拉力保
留率%
伸长率
%
伸长率
保留率%
原 始2452.25 30.275 2078.75 35.5自然暴晒天数45 2268.5 92.51 32.075 1854.5 89.21 22.65 63.875 2071.25 84.46 22.825 75.39 1471.25 70.78 15.775 44.4490 2106.5 85.90 22.425 74.07 1465.5 70.5 15.375 43.31105 1918.75 78.24 22.175 73.25 1433 68.94 15.25 42.96
120 2063 84.13 21.85 72.17 1214.25 58.41 13.1 36.90
135 1808.75 73.76 21.25 70.19 1149.75 55.31 11.5 32.39.
UV试验2045 83.39 20.2 66.72 1390 66.87 22.1 62.25
212011年第21卷第2期塑料包装
纬线
原始样拉神强度老化样拉伸强度拉伸强度保留率
BW1# 2409.5 BW1 1220.0 50.63%
BW2# 2307.9 BW2 1202.9 52.12%
平均值
51.38%
注:1试样取自同一块基布经线纬线各取两条
2在同一根丝上分别对应保留样与老化样如AJ1#为保留样AJ1为老化样
3按ASTMG154-06标准进行200小时紫外老化8小时照射(60℃) 4小时冷凝(50℃)
表6为表4中187g蓝色基布,在其他配方不变的情况下,分别添加790B与进口某品牌770对比的
老化数据,只测试了经线。
表6 790B与进口某品牌770对比的老化数据
加成助剂790B 老化数据
原始样拉神强度老化样拉伸强度拉伸强度保留率平均值
J1# 2091.0 J1 1468.8 70.24%
J2# 1939.1 J2 1412.4 72.84%
J3# 2147.4 J3 1532.4 71.36%
71.48%
进口某品牌770 老化数据
原始样拉神强度老化样拉伸强度拉伸强度保留率平均值
K1# 2118.0 K1 1103.6 52.10%
K2# 1941.6 K2 1180.9 60.85%
K3# 1969.8 K3 1184.5 60.13%
57.70%
注:1试样均为经线丝
2试样取自同一根丝上分别对应保留样与老化样如J1#为保留样J1为老化样
3按ASTMG154-06标准进行200小时紫外老化8小时照射(60℃)4小时冷凝(50℃)
表6与表5所示数据为两次老化分别测得,
所取样也源于两块基布,所测得的790B的数据基
本一致。由表6体现的老化数据对比中,790B的
抗老化效果优于770。
表4中的其他数据亦有类似表5及表6的数
据及对比,在此不一一列举。这些配方中,都添加
了碳酸钙填充料,由于UV老化测试与真实环境
的老化有些许差异,为了客户的利益,我们不仅要
保证JC-790B优于其他产品,还要保证它在实际
使用中的优秀效果,为此,我们于2009年至2010
年在新疆库尔勒对不同配方,不同添加量生产的
吨袋进行了实际暴晒试验,表7为2009年所做,
添加JC-790B 0.45%,每隔15天取样所测得的
数据。
表7 PP集装袋UV老化试验和自然暴晒数据(0.45%JC-790B)
经 向纬 向
拉力
N
拉力保
留率%
伸长率
%
伸长率
保留率%
拉力
N
拉力保
留率%
伸长率
%
伸长率
保留率%
原 始2452.25 30.275 2078.75 35.5自然暴晒天数45 2268.5 92.51 32.075 1854.5 89.21 22.65 63.875 2071.25 84.46 22.825 75.39 1471.25 70.78 15.775 44.4490 2106.5 85.90 22.425 74.07 1465.5 70.5 15.375 43.31105 1918.75 78.24 22.175 73.25 1433 68.94 15.25 42.96
120 2063 84.13 21.85 72.17 1214.25 58.41 13.1 36.90
135 1808.75 73.76 21.25 70.19 1149.75 55.31 11.5 32.39.
UV试验2045 83.39 20.2 66.72 1390 66.87 22.1 62.25
212011年第21卷第2期塑料包装
纬线
原始样拉神强度老化样拉伸强度拉伸强度保留率
BW1# 2409.5 BW1 1220.0 50.63%
BW2# 2307.9 BW2 1202.9 52.12%
平均值
51.38%
注:1试样取自同一块基布经线纬线各取两条
2在同一根丝上分别对应保留样与老化样如AJ1#为保留样AJ1为老化样
3按ASTMG154-06标准进行200小时紫外老化8小时照射(60℃) 4小时冷凝(50℃)
表6为表4中187g蓝色基布,在其他配方不变的情况下,分别添加790B与进口某品牌770对比的
老化数据,只测试了经线。
表6 790B与进口某品牌770对比的老化数据
加成助剂790B 老化数据
原始样拉神强度老化样拉伸强度拉伸强度保留率平均值
J1# 2091.0 J1 1468.8 70.24%
J2# 1939.1 J2 1412.4 72.84%
J3# 2147.4 J3 1532.4 71.36%
71.48%
进口某品牌770 老化数据
原始样拉神强度老化样拉伸强度拉伸强度保留率平均值
K1# 2118.0 K1 1103.6 52.10%
K2# 1941.6 K2 1180.9 60.85%
K3# 1969.8 K3 1184.5 60.13%
57.70%
注:1试样均为经线丝
2试样取自同一根丝上分别对应保留样与老化样如J1#为保留样J1为老化样
3按ASTMG154-06标准进行200小时紫外老化8小时照射(60℃)4小时冷凝(50℃)
表6与表5所示数据为两次老化分别测得,
所取样也源于两块基布,所测得的790B的数据基
本一致。由表6体现的老化数据对比中,790B的
抗老化效果优于770。
表4中的其他数据亦有类似表5及表6的数
据及对比,在此不一一列举。这些配方中,都添加
了碳酸钙填充料,由于UV老化测试与真实环境
的老化有些许差异,为了客户的利益,我们不仅要
保证JC-790B优于其他产品,还要保证它在实际
使用中的优秀效果,为此,我们于2009年至2010
年在新疆库尔勒对不同配方,不同添加量生产的
吨袋进行了实际暴晒试验,表7为2009年所做,
添加JC-790B 0.45%,每隔15天取样所测得的
数据。
表7 PP集装袋UV老化试验和自然暴晒数据(0.45%JC-790B)
经 向纬 向
拉力
N
拉力保
留率%
伸长率
%
伸长率
保留率%
拉力
N
拉力保
留率%
伸长率
%
伸长率
保留率%
原 始2452.25 30.275 2078.75 35.5自然暴晒天数45 2268.5 92.51 32.075 1854.5 89.21 22.65 63.875 2071.25 84.46 22.825 75.39 1471.25 70.78 15.775 44.4490 2106.5 85.90 22.425 74.07 1465.5 70.5 15.375 43.31105 1918.75 78.24 22.175 73.25 1433 68.94 15.25 42.96
120 2063 84.13 21.85 72.17 1214.25 58.41 13.1 36.90
135 1808.75 73.76 21.25 70.19 1149.75 55.31 11.5 32.39.
UV试验2045 83.39 20.2 66.72 1390 66.87 22.1 62.25
212011年第21卷第2期塑料包装
